电化学储能技术是解决风能、潮汐能等可再生能源系统不稳定性的关键技术。除了被广泛应用的锂离子电池，元素丰富度更高的钠、钾离子电池和容量更高的锂硫电池等二次电池吸引了研究者越来越多的关注。第一性原理计算是一种高效的材料研发手段，能通过对材料的建模、物化性质的计算等为实验合成提供目标，从原子级角度探究电化学反应机理。于是研究者基于第一性原理，评估了硅基电极材料应用于碱金属离子电池和锂硫电池电极材料的可能性，分析了电化学反应机理。主要的研究内容和研究结果如下：

首先，研究者构建了BSi₄、BSi₃、BSi₂和BSi等稳定的B掺杂硅烯材料，探究了它们作为锂离子电池负极的性能及反应机理。研究发现，B掺杂能有效提升电池性能。其中，BSi的导电性强，稳定性好，Li⁺的迁移能垒小，具有最高的理论容量，虽然开路电压在四种材料中相对较高，但能在一定程度上抑制锂枝晶的生长。有望成为一种倍率性能好，安全性高的新型锂离子电池负极。

图1 Li⁺在（a）硅烯、（b, c）BSi₄、（d, e）BSi₃、（f, g）BSi₂ 和（h, i）BSi表面上的迁移路径及对应的能垒。

研究者还构建了Weiss、Chain-like和Kautsky三种结构稳定的硅氧烯模型，探究了它们作为锂、钠和钾离子电池负极的性能及反应机理。研究发现，Weiss-siloxene作为碱金属离子电池负极时能在充放电过程中保持高导电性，较小的离子扩散能垒，以及较低的开路电压。此外，它能为锂离子电池提供较高的理论容量，为钾离子电池提供较好的倍率性能和稳定性。

图2 硅氧烯的三种结构模型：（a）Weiss；（b）Chain-like；（c）Kautsky。

图3（a）Li⁺、（b）Na⁺和（c）K⁺在Weiss-siloxene表面的迁移能垒及相应的迁移路径。

此外，锂硫电池的高理论容量早已引起科学家们的广泛关注，但锂硫电池中多硫化物的“飞梭效应”是影响其工作效率的主要原因，解决该问题目前存在两个方法，一是加强正极材料对多硫化物的吸附，二是催化多硫化物的转化。研究者构建了一系列负载过渡金属单原子的硅氧烯材料（W-TM-SA-siloxene），探究了其作为锂硫电池正极载硫材料的性能及反应机理。硅氧烯材料的羟基和氧原子能有效吸附多硫化物，金属单原子掺杂后形成的单原子催化剂又能有效催化多硫化物的转化。研究发现，W-Co-SA-siloxene具有良好的导电性以及合适的多硫化物吸附能，对硫还原和Li₂S分解反应表现出双功能催化效果。W-Co-SA-siloxene中合适的d和p轨道中心位置，Co-3d与S-3p轨道的杂化，以及能从多硫化物中获得的相对较多的电子，是其作为锂硫电池正极载硫材料时能提供高氧化还原动力的关键。

图4 负载过渡金属单原子的硅氧烯催化多硫化物转化示意图。

上述研究结果为今后碱金属离子电池负极材料及锂硫电池正极材料的合成提供了方向，也为硅基材料的开发做出贡献，为今后电极材料的探究奠定了理论基础。